Nature.com saytiga tashrif buyurganingiz uchun tashakkur.Siz cheklangan CSS-ni qo'llab-quvvatlaydigan brauzer versiyasidan foydalanmoqdasiz.Eng yaxshi tajriba uchun yangilangan brauzerdan foydalanishni tavsiya qilamiz (yoki Internet Explorer-da Moslik rejimini o'chirib qo'ying).Bundan tashqari, doimiy qo'llab-quvvatlashni ta'minlash uchun biz saytni uslublar va JavaScriptlarsiz ko'rsatamiz.
Bir vaqtning o'zida uchta slayddan iborat karuselni ko'rsatadi.Bir vaqtning o'zida uchta slayd bo'ylab harakatlanish uchun "Oldingi" va "Keyingi" tugmalaridan foydalaning yoki bir vaqtning o'zida uchta slayd bo'ylab harakatlanish uchun oxiridagi slayder tugmalaridan foydalaning.
Duplex 2205 zanglamaydigan po'lat (DSS) o'zining odatiy dupleks tuzilishi tufayli yaxshi korroziyaga chidamliligiga ega, ammo tobora qattiqroq bo'lgan CO2 o'z ichiga olgan neft va gaz muhiti turli darajadagi korroziyaga, ayniqsa chuqurlikka olib keladi, bu neft va tabiiy gazlarning xavfsizligi va ishonchliligiga jiddiy tahdid soladi. gaz ilovalari.gaz rivojlanishi.Bu ishda immersion test va elektrokimyoviy test lazerli konfokal mikroskopiya va rentgen fotoelektron spektroskopiyasi bilan birgalikda qo'llaniladi.Natijalar shuni ko'rsatdiki, 2205 DSS chuqurchalari uchun o'rtacha kritik harorat 66,9 ° C edi.Harorat 66,9 ℃ dan yuqori bo'lsa, chuqurlikning parchalanish potentsiali, passivatsiya oralig'i va o'z-o'zidan korroziya potentsiali kamayadi, o'lchamdagi passivatsiya oqimi zichligi oshadi va chuqurlik sezuvchanligi ortadi.Haroratning yanada oshishi bilan 2205 DSS sig'imli yoyi radiusi pasayadi, sirt qarshiligi va zaryad o'tkazuvchanligi asta-sekin pasayadi va n + p-bipolyar xususiyatlarga ega bo'lgan mahsulot plyonka qatlamidagi donor va qabul qiluvchi tashuvchilarning zichligi ham kamayadi. ortadi, plyonkaning ichki qatlamidagi Cr oksidlari miqdori kamayadi, tashqi qatlamdagi Fe oksidlari miqdori ortadi, plyonka qatlamining erishi kuchayadi, barqarorlik pasayadi, chuqurchalar soni va g'ovak hajmi ortadi.
Tez iqtisodiy va ijtimoiy rivojlanish va ijtimoiy taraqqiyot sharoitida neft va gaz resurslariga bo'lgan talab o'sishda davom etmoqda, bu esa neft va gazni o'zlashtirishni asta-sekin janubi-g'arbiy va dengizda yanada og'ir sharoitlarga va atrof-muhitga ega bo'lgan hududlarga o'tkazishga majbur qilmoqda. quduq quvurlari tobora kuchayib bormoqda..Buzilish 1,2,3.Neft va gazni qidirish sohasida, ishlab chiqarilgan suyuqlikda CO2 4 va sho'rlanish va xlor miqdori 5, 6 ga ko'tarilganda, oddiy 7 karbonli po'lat quvur jiddiy korroziyaga duchor bo'lsa ham, korroziya inhibitörleri quvur liniyasiga pompalansa ham, korroziyani samarali tarzda bostirish mumkin emas po'lat endi qattiq korroziyali CO28,9,10 muhitlarida uzoq muddatli ishlash talablariga javob bera olmaydi.Tadqiqotchilar korroziyaga chidamliligi yuqori bo'lgan dupleks zanglamaydigan po'latlarga (DSS) murojaat qilishdi.2205 DSS, po'latdagi ferrit va ostenit miqdori taxminan 50% ni tashkil qiladi, mukammal mexanik xususiyatlarga va korroziyaga chidamliligiga ega, sirt passivatsiya plyonkasi zich, mukammal bir xil korroziyaga chidamliligiga ega, narxi nikel asosidagi qotishmalarga qaraganda past 11 , 12. Shunday qilib, 2205 DSS odatda korroziy muhitda bosimli idish sifatida ishlatiladi, korroziy CO2 muhitida neft qudug'i korpusi, dengizdagi neft va kimyoviy konlarda kondensatsiya tizimi uchun suv sovutgichi 13, 14, 15, lekin 2205 DSS ham korroziy teshilishga ega bo'lishi mumkin. xizmatda.
Hozirgi vaqtda mamlakatimizda va xorijda CO2- va Cl-pitting korroziyasi 2205 DSS bo'yicha ko'plab tadqiqotlar olib borildi [16,17,18].Ebrahimi19 NaCl eritmasiga kaliy dixromat tuzini qo'shish 2205 DSS chuqurchalarini inhibe qilishi mumkinligini aniqladi va kaliy dixromat konsentratsiyasini oshirish 2205 DSS chuqurchalarining kritik haroratini oshiradi.Shu bilan birga, 2205 DSS ning chuqurlik potentsiali kaliy dikromatiga ma'lum bir konsentratsiyali NaCl qo'shilishi tufayli ortadi va NaCl kontsentratsiyasi ortishi bilan kamayadi.Han20 shuni ko'rsatadiki, 30 dan 120 ° C gacha bo'lgan haroratda 2205 DSS passivlashtiruvchi plyonkaning tuzilishi Cr2O3 ichki qatlami, FeO tashqi qatlami va boy Cr aralashmasidir;harorat 150 ° C ga ko'tarilganda, passivatsiya plyonkasi eriydi., ichki tuzilishi Cr2O3 va Cr(OH)3 ga, tashqi qatlam esa Fe(II,III) oksidi va Fe(III) gidroksidga aylanadi.Peguet21 NaCl eritmasida S2205 zanglamaydigan po'latning statsionar chuqurlashishi odatda kritik chuqurlik haroratidan (CPT) past emas, balki transformatsiya harorati oralig'ida (TTI) sodir bo'lishini aniqladi.Thiadi22 xulosasiga ko'ra, NaCl kontsentratsiyasi ortishi bilan S2205 DSS korroziyaga chidamliligi sezilarli darajada kamayadi va qo'llaniladigan potentsial qanchalik salbiy bo'lsa, materialning korroziyaga chidamliligi shunchalik yomon bo'ladi.
Ushbu maqolada 2205 DSS korroziyaga yuqori sho'rlanish, yuqori Cl- konsentratsiyasi va haroratning ta'sirini o'rganish uchun dinamik potentsial skanerlash, impedans spektroskopiyasi, doimiy potentsial, Mott-Schottky egri chizig'i va optik elektron mikroskopiya ishlatilgan.va CO2 ni o'z ichiga olgan neft va gaz muhitida 2205 DSS xavfsiz ishlashi uchun nazariy asosni ta'minlovchi fotoelektron spektroskopiyasi.
Sinov materiali eritma bilan ishlangan po'latdan 2205 DSS (po'lat navi 110ksi) tanlanadi va asosiy kimyoviy tarkibi 1-jadvalda ko'rsatilgan.
Elektrokimyoviy namunaning o'lchami 10 mm × 10 mm × 5 mm, u yog' va mutlaq etanolni olib tashlash uchun aseton bilan tozalanadi va quritiladi.Sinov qismining orqa tomoni tegishli uzunlikdagi mis simni ulash uchun lehimlanadi.Payvandlashdan so'ng, payvandlangan sinov qismining elektr o'tkazuvchanligini tekshirish uchun multimetrdan (VC9801A) foydalaning va keyin ishlamaydigan sirtni epoksi bilan yopishtiring.400#, 600#, 800#, 1200#, 2000# kremniy karbidli suv zımparasidan foydalaning, silliqlash mashinasida ish joyini 0,25 um polishing agenti bilan sirt pürüzlülüğü Ra≤1,6um bo'lguncha silliqlang va nihoyat tozalang va termostatga qo'ying. .
Uch elektrodli tizimga ega Priston (P4000A) elektrokimyoviy ish stantsiyasi ishlatilgan.Yordamchi elektrod sifatida maydoni 1 sm2 bo'lgan platina elektrod (Pt) xizmat qildi, ishchi elektrod sifatida DSS 2205 (1 sm2 maydon) va mos yozuvlar elektrod (Ag / AgCl) ishlatilgan. ishlatilgan.Sinovda ishlatiladigan namunaviy eritma (2-jadval) ga muvofiq tayyorlangan.Sinovdan oldin 1 soat davomida yuqori toza N2 eritmasi (99,99%), so'ngra eritmani kislorodsizlantirish uchun 30 daqiqa davomida CO2 o'tkazildi., va eritmadagi CO2 doimo to'yingan holatda edi.
Birinchidan, namunani sinov eritmasi solingan idishga joylashtiring va uni doimiy haroratli suv hammomiga joylashtiring.Dastlabki sozlash harorati 2 ° C ni tashkil qiladi va harorat ko'tarilishi 1 ° C / min tezlikda nazorat qilinadi va harorat oralig'i nazorat qilinadi.2-80 ° S haroratda.Selsiy.Sinov doimiy potentsialda (-0,6142 Vs.Ag/AgCl) boshlanadi va sinov egri chizig'i It egri chizig'idir.Kritik chuqurlik harorati sinov standartiga ko'ra, It egri chizig'ini bilish mumkin.Oqim zichligi 100 mkA/sm2 ga ko'tarilgan harorat kritik chuqurlik harorati deb ataladi.Chuqurlik uchun o'rtacha kritik harorat 66,9 ° S ni tashkil qiladi.Polarizatsiya egri chizig'i va impedans spektri uchun sinov harorati mos ravishda 30 ° C, 45 ° C, 60 ° C va 75 ° C sifatida tanlandi va mumkin bo'lgan og'ishlarni kamaytirish uchun sinov bir xil namuna sharoitida uch marta takrorlandi.
Eritmaga duchor bo'lgan metall namunasi namunaning ishchi yuzasida hosil bo'lgan oksid plyonkasini yo'q qilish uchun potentiodinamik qutblanish egri chizig'ini sinab ko'rishdan oldin 5 minut davomida katod potentsialida (-1,3 V) polarizatsiya qilingan, so'ngra ochiq elektron potentsialida. 1 soat korroziya kuchlanishi o'rnatilmaguncha.Dinamik potentsial polarizatsiya egri chizig'ini skanerlash tezligi 0,333 mV/s ga o'rnatildi va skanerlash oralig'i potentsiali OCP ga nisbatan -0,3 ~ 1,2 V ga o'rnatildi.Sinovning aniqligini ta'minlash uchun bir xil sinov shartlari 3 marta takrorlandi.
Empedans spektrini tekshirish dasturi - Versa Studio.Sinov birinchi navbatda barqaror ochiq elektron potentsialida o'tkazildi, o'zgaruvchan buzilish kuchlanishining amplitudasi 10 mV ga o'rnatildi va o'lchash chastotasi 10-2-105 Gts ga o'rnatildi.Sinovdan so'ng spektr ma'lumotlari.
Joriy vaqt egri chizig'ini sinovdan o'tkazish jarayoni: anodik polarizatsiya egri chizig'ining natijalariga ko'ra turli passivatsiya potentsiallarini tanlang, doimiy potentsialda It egri chizig'ini o'lchang va kino tahlili uchun o'rnatilgan egri chiziqning qiyaligini hisoblash uchun er-xotin logarifm egri chizig'ini moslang.passivlashtiruvchi plyonka hosil bo'lish mexanizmi.
Ochiq elektron kuchlanish barqarorlashgandan so'ng, Mott-Schottky egri testini bajaring.Sinov potentsial ko'rish diapazoni 1,0~-1,0V (vS.Ag/AgCl), skanerlash tezligi 20mV/s, sinov chastotasi 1000Hz ga o'rnatilgan, qo'zg'alish signali 5mV.
2205 DSS plyonkasi hosil bo'lgandan keyin sirt passivatsiya plyonkasi tarkibini va kimyoviy holatini sinash uchun rentgen fotoelektron spektroskopiyasidan (XPS) (ESCALAB 250Xi, Buyuk Britaniya) foydalaning va yuqori darajadagi dasturiy ta'minot yordamida o'lchov ma'lumotlarini eng yuqori darajaga moslashtirishni amalga oshiring.atom spektrlarining ma'lumotlar bazalari va tegishli adabiyotlar23 bilan solishtirilgan va C1 (284,8 eV) yordamida kalibrlangan.Korroziya morfologiyasi va namunalardagi chuqurlarning chuqurligi ultra chuqur optik raqamli mikroskop (Zeiss Smart Zoom5, Germaniya) yordamida tavsiflangan.
Namuna doimiy potentsial usuli bilan bir xil potentsialda (-0,6142 V rel. Ag/AgCl) sinovdan o'tkazildi va korroziya oqimining egri chizig'i vaqt bilan qayd etildi.CPT sinov standartiga ko'ra, polarizatsiya oqimining zichligi harorat oshishi bilan asta-sekin o'sib boradi.1-rasmda 100 g/L Cl- va to'yingan CO2 bo'lgan simulyatsiya qilingan eritmada 2205 DSS ning kritik chuqurlik harorati ko'rsatilgan.Ko'rinib turibdiki, eritmaning past haroratida oqim zichligi sinov vaqtining oshishi bilan deyarli o'zgarmaydi.Va eritmaning harorati ma'lum bir qiymatga ko'tarilganda, oqim zichligi tez o'sib bordi, bu passivlashtiruvchi plyonkaning erish tezligi eritma haroratining oshishi bilan ortib borayotganligini ko'rsatadi.Qattiq eritmaning harorati 2 ° C dan taxminan 67 ° C gacha ko'tarilganda, 2205DSS polarizatsiya oqimi zichligi 100 µA / sm2 ga oshadi va 2205DSS ning o'rtacha kritik chuqurlik harorati 66,9 ° C ni tashkil qiladi, bu taxminan 16,6 ° S ni tashkil qiladi. 2205DSS dan yuqori.standart 3,5 Vt.% NaCl (0,7 V)26.Kritik chuqurlik harorati o'lchash vaqtida qo'llaniladigan potentsialga bog'liq: qo'llaniladigan potentsial qanchalik past bo'lsa, o'lchangan kritik chuqurlik harorati shunchalik yuqori bo'ladi.
100 g/L Cl- va to'yingan CO2 ni o'z ichiga olgan simulyatsiya qilingan eritmada 2205 dupleks zanglamaydigan po'latdan yasalgan kritik harorat egri chizig'i.
Shaklda.2-rasmda turli haroratlarda 100 g/L Cl- va to'yingan CO2 ni o'z ichiga olgan simulyatsiya qilingan eritmalarda 2205 DSS ning o'zgaruvchan empedansi ko'rsatilgan.Ko'rinib turibdiki, 2205DSS ning turli haroratlarda Nyquist diagrammasi yuqori chastotali, o'rta chastotali va past chastotali qarshilik sig'imli yoylardan iborat bo'lib, qarshilik sig'im yoylari yarim doira emas.Kapasitiv yoyning radiusi passivlashtiruvchi plyonkaning qarshilik qiymatini va elektrod reaktsiyasi paytida zaryad o'tkazish qarshiligining qiymatini aks ettiradi.Umuman olganda, sig'im yoyi radiusi qanchalik katta bo'lsa, eritmadagi metall taglikning korroziyaga chidamliligi shunchalik yaxshi bo'ladi27.30 °C eritma haroratida Nyquist diagrammasidagi sig'im yoyi radiusi va impedans moduli diagrammasidagi faza burchagi |Z|Bode eng yuqori va 2205 DSS korroziyasi eng past.Eritma harorati oshishi bilan |Z|impedans moduli, yoy radiusi va eritma qarshiligi pasayadi, bundan tashqari, faza burchagi ham oraliq chastotali mintaqada 79 Ō dan 58 Ō gacha kamayadi, keng cho'qqi va zich ichki qatlam va siyrak (g'ovak) tashqi qatlam asosiy hisoblanadi. bir jinsli bo'lmagan passiv plyonkaning xususiyatlari28.Shuning uchun harorat ko'tarilishi bilan metall taglik yuzasida hosil bo'lgan passivlashtiruvchi plyonka eriydi va yorilib ketadi, bu esa substratning himoya xususiyatlarini zaiflashtiradi va materialning korroziyaga chidamliligini yomonlashtiradi29.
Empedans spektri ma'lumotlarini moslashtirish uchun ZSimDeme dasturidan foydalanib, o'rnatilgan ekvivalent sxema 330-rasmda ko'rsatilgan, bu erda Rs - simulyatsiya qilingan eritma qarshiligi, Q1 - plyonka sig'imi, Rf - hosil bo'lgan passivlashtiruvchi plyonkaning qarshiligi, Q2 - qo'sh. qatlam sig'imi, Rct esa zaryad o'tkazish qarshiligi.Jadvalga moslashtirish natijalaridan.3 simulyatsiya qilingan eritmaning harorati oshishi bilan n1 qiymatining 0,841 dan 0,769 gacha pasayishini ko'rsatadi, bu ikki qatlamli kondansatörler orasidagi bo'shliqning oshishi va zichlikning pasayishini ko'rsatadi.Zaryad o'tkazish qarshiligi Rct asta-sekin 2,958 × 1014 dan 2,541 × 103 Ō sm2 gacha kamaydi, bu materialning korroziyaga chidamliligining asta-sekin pasayishini ko'rsatdi.Eritmaning qarshiligi Rs 2,953 dan 2,469 Ō sm2 gacha kamaydi va passivlashtiruvchi plyonkaning Q2 sig'imi 5,430 10-4 dan 1,147 10-3 Ō sm2 gacha kamaydi, eritmaning o'tkazuvchanligi oshdi, passivlashtiruvchi plyonkaning barqarorligi pasaydi. , va eritma Cl-, SO42- va boshqalar) muhitda ortadi, bu passivlashtiruvchi plyonkaning yo'q qilinishini tezlashtiradi31.Bu plyonka qarshiligining Rf (4662 dan 849 Ō sm2 gacha) pasayishiga va dupleks zanglamaydigan po'lat yuzasida hosil bo'lgan polarizatsiya qarshiligining Rp (Rct+Rf) pasayishiga olib keladi.
Shuning uchun eritmaning harorati DSS 2205 ning korroziyaga chidamliligiga ta'sir qiladi. Eritmaning past haroratida Fe2 + ishtirokida katod va anod o'rtasida reaksiya jarayoni sodir bo'ladi, bu esa tez erishi va korroziyaga hissa qo'shadi. anod, shuningdek, yuzasida hosil bo'lgan kino passivatsiya, yanada to'liq va yuqori Zichlik, eritmalar o'rtasida katta qarshilik zaryad uzatish, metall matritsasi erishi sekinlashadi va yaxshi korroziyaga qarshilik ko'rsatadi.Eritmaning harorati oshishi bilan Rct zaryad o'tkazishga qarshilik pasayadi, eritmadagi ionlar orasidagi reaktsiya tezligi tezlashadi va agressiv ionlarning tarqalish tezligi tezlashadi, shuning uchun dastlabki korroziya mahsulotlari yana yuzasida hosil bo'ladi. metall taglik yuzasidan substrat.Yupqaroq passivlashtiruvchi plyonka substratning himoya xususiyatlarini zaiflashtiradi.
Shaklda.4-rasmda turli haroratlarda 100 g/L Cl- va to'yingan CO2 ni o'z ichiga olgan simulyatsiya qilingan eritmalarda 2205 DSS ning dinamik potentsial polarizatsiya egri chiziqlari ko'rsatilgan.Rasmdan ko'rinib turibdiki, potentsial -0,4 dan 0,9 V gacha bo'lgan diapazonda bo'lsa, anod egri chiziqlari turli haroratlarda aniq passivlanish hududlariga ega va o'z-o'zidan korroziya potentsiali -0,7 dan -0,5 V gacha. zichlik tokni 100 mkA/sm233 gacha oshiradi anod egri chizig'i odatda chuqurlik potentsiali (Eb yoki Etra) deb ataladi.Harorat ko'tarilgach, passivatsiya oralig'i pasayadi, o'z-o'zidan korroziya potentsiali pasayadi, korroziya oqimining zichligi o'sish tendentsiyasiga ega va polarizatsiya egri chizig'i o'ngga siljiydi, bu simulyatsiya qilingan eritmada DSS 2205 tomonidan hosil qilingan plyonkaning faol ekanligini ko'rsatadi. faoliyat.tarkibi 100 g/l Cl– va to‘yingan CO2, chuqur korroziyaga nisbatan sezgirlikni oshiradi, agressiv ionlar tomonidan osonlik bilan shikastlanadi, bu metall matritsaning korroziyasini kuchayishiga va korroziyaga chidamliligining pasayishiga olib keladi.
4-jadvaldan ko'rinib turibdiki, harorat 30 ° C dan 45 ° C gacha ko'tarilganda, mos keladigan haddan tashqari passivatsiya potentsiali biroz pasayadi, lekin mos keladigan o'lchamdagi passivatsiya oqimining zichligi sezilarli darajada oshadi, bu esa passivlashtiruvchi plyonkaning himoyalanganligini ko'rsatadi. harorat oshishi bilan sharoitlar kuchayadi.Harorat 60 ° C ga yetganda, mos keladigan chuqurlik potentsiali sezilarli darajada pasayadi va bu tendentsiya harorat ko'tarilishi bilan yanada aniqroq bo'ladi.Shuni ta'kidlash kerakki, 75 ° C da rasmda sezilarli vaqtinchalik oqim cho'qqisi paydo bo'ladi, bu namuna yuzasida metastabil chuqur korroziyaning mavjudligini ko'rsatadi.
Shuning uchun eritma haroratining oshishi bilan eritmada erigan kislorod miqdori kamayadi, plyonka yuzasining pH qiymati pasayadi va passivlashtiruvchi plyonkaning barqarorligi pasayadi.Bundan tashqari, eritmaning harorati qanchalik yuqori bo'lsa, eritmadagi agressiv ionlarning faolligi va substratning sirt plyonka qatlamining shikastlanish tezligi shunchalik yuqori bo'ladi.Plyonka qatlamida hosil bo'lgan oksidlar osongina tushib ketadi va plyonka qatlamidagi kationlar bilan reaksiyaga kirishib, eruvchan birikmalar hosil qiladi, chuqurchalar paydo bo'lish ehtimolini oshiradi.Qayta tiklangan kino qatlami nisbatan bo'shashganligi sababli, substratga himoya ta'siri past bo'ladi, bu esa metall taglikning korroziyasini oshiradi.Dinamik polarizatsiya potentsialini tekshirish natijalari impedans spektroskopiyasi natijalariga mos keladi.
Shaklda.5a-rasmda 100 g/L Cl- va to'yingan CO2 bo'lgan namunaviy eritmada 2205 DSS uchun egri chiziqlar ko'rsatilgan.Vaqt funktsiyasi sifatida passivatsiya oqimining zichligi -300 mV potentsialda (Ag / AgCl ga nisbatan) 1 soat davomida turli haroratlarda polarizatsiyadan so'ng olingan.Ko'rinib turibdiki, bir xil potentsial va turli haroratlarda 2205 DSS passivatsiya oqimi zichligi tendentsiyasi asosan bir xil bo'lib, tendentsiya vaqt o'tishi bilan asta-sekin kamayadi va silliq bo'lishga intiladi.Harorat asta-sekin o'sib borishi bilan 2205 DSS passivatsiya oqimining zichligi oshdi, bu polarizatsiya natijalariga mos keldi, bu ham metall taglikdagi plyonka qatlamining himoya xususiyatlari eritma haroratining oshishi bilan kamayganligini ko'rsatdi.
Xuddi shu plyonka hosil bo'lish potentsiali va turli haroratlarda 2205 DSS ning potentsiostatik polarizatsiya egri chiziqlari.(a) oqim zichligi vaqtga nisbatan, (b) passiv plyonka o'sishi logarifmi.
(1)34 da ko'rsatilganidek, bir xil plyonka hosil bo'lish potentsiali uchun turli haroratlarda passivatsiya oqimi zichligi va vaqt o'rtasidagi munosabatni o'rganing:
Bu erda i - plyonka hosil bo'lish potentsialidagi passivatsiya oqimining zichligi, A / sm2.A - ishchi elektrodning maydoni, sm2.K - unga o'rnatilgan egri chiziqning qiyaligi.t vaqt, s
Shaklda.5b bir xil plyonka hosil bo'lish potentsialida turli haroratlarda 2205 DSS uchun logI va logt egri chiziqlarini ko'rsatadi.Adabiyot ma'lumotlariga ko'ra,35 chiziqning qiyaligi K = -1 bo'lsa, substrat yuzasida hosil bo'lgan plyonka qatlami zichroq bo'ladi va metall taglikka yaxshi korroziyaga chidamli bo'ladi.Va to'g'ri chiziq qiyaliklari K = -0,5 bo'lganda, sirtda hosil bo'lgan plyonka qatlami bo'sh bo'lib, ko'plab kichik teshiklarni o'z ichiga oladi va metall taglikka zaif korroziyaga chidamliligiga ega.Ko'rinib turibdiki, 30 ° C, 45 ° C, 60 ° C va 75 ° S haroratlarda plyonka qatlamining tuzilishi tanlangan chiziqli nishabga mos ravishda zich g'ovaklardan bo'shashgan g'ovaklarga o'zgaradi.Nuqta nuqsoni modeli (PDM) 36,37 ga ko'ra, sinov paytida qo'llaniladigan potentsial oqim zichligiga ta'sir qilmasligini ko'rish mumkin, bu harorat sinov paytida anod oqimi zichligini o'lchashga bevosita ta'sir qilishini ko'rsatadi, shuning uchun oqim harorat oshishi bilan ortadi.eritma va 2205 DSS zichligi ortadi va korroziyaga chidamliligi pasayadi.
DSSda hosil bo'lgan yupqa plyonka qatlamining yarimo'tkazgich xususiyatlari uning korroziyaga chidamliligiga ta'sir qiladi38, yarimo'tkazgich turi va yupqa plyonka qatlamining tashuvchisi zichligi DSS39,40 yupqa plyonka qatlamining yorilishi va chuqurlashishiga ta'sir qiladi, bu erda sig'im C va E potentsial yupqa plyonka qatlami MS munosabatini qanoatlantiradi, yarimo'tkazgichning fazoviy zaryadi quyidagi tarzda hisoblanadi:
Formulada e - xona haroratida passivlashtiruvchi plyonkaning o'tkazuvchanligi, 1230 ga teng, e0 - vakuum o'tkazuvchanligi, 8,85 × 10-14 F / sm ga teng, E - ikkilamchi zaryad (1,602 × 10-19 C). ;ND - n-tipli yarimo'tkazgich donorlarining zichligi, sm–3, NA - p-tipli yarimo'tkazgichning akseptor zichligi, sm–3, EFB - tekis tarmoqli potensiali, V, K - Boltsman doimiysi, 1,38 × 10–3 .23 J/K, T – harorat, K.
O'rnatilgan chiziqning qiyaligi va kesishishini o'lchangan MS egri chizig'iga chiziqli ajratish, qo'llaniladigan kontsentratsiya (ND), qabul qilingan konsentratsiya (NA) va tekis tarmoqli potentsiali (Efb)42 o'rnatish orqali hisoblash mumkin.
Shaklda.6-rasmda 100 g/l Cl- o'z ichiga olgan simulyatsiya qilingan eritmada hosil bo'lgan va 1 soat davomida potentsialda (-300 mV) CO2 bilan to'yingan 2205 DSS plyonkasi sirt qatlamining Mott-Schottky egri chizig'i ko'rsatilgan.Ko'rinib turibdiki, har xil haroratlarda hosil bo'lgan barcha yupqa qatlamli qatlamlar n+p tipidagi bipolyar yarimo'tkazgichlarning xususiyatlariga ega.N tipidagi yarimo'tkazgich eritma anion selektivligiga ega, bu zanglamas po'latdan yasalgan kationlarning passivatsiya plyonkasi orqali eritma ichiga tarqalishini oldini oladi, p-tipli yarimo'tkazgich esa kation selektivligiga ega, bu eritmadagi korroziv anionlarning passivatsiya o'tishlarini oldini oladi. substrat yuzasida tashqariga 26.Bundan tashqari, ikkita o'rnatish egri chizig'i o'rtasida silliq o'tish mavjudligini ko'rish mumkin, plyonka tekis tarmoqli holatidadir va tekis tarmoqli potentsiali Efb yarimo'tkazgichning energiya tasmasi o'rnini aniqlash va uning elektrokimyoviy xususiyatlarini baholash uchun ishlatilishi mumkin. barqarorlik 43..
5-jadvalda ko'rsatilgan MC egri chizig'ini o'rnatish natijalariga ko'ra, chiquvchi konsentratsiya (ND) va qabul qiluvchi kontsentratsiya (NA) va bir xil kattalikdagi tekis tarmoqli potentsiali Efb 44 hisoblab chiqilgan.Amaldagi tashuvchi oqimning zichligi asosan kosmik zaryad qatlamidagi nuqta nuqsonlarini va passivlashtiruvchi plyonkaning chuqurlik potentsialini tavsiflaydi.Qo'llaniladigan tashuvchining konsentratsiyasi qanchalik yuqori bo'lsa, plyonka qatlami shunchalik oson parchalanadi va substrat korroziyasi ehtimoli shunchalik yuqori bo'ladi45.Bundan tashqari, eritma haroratining bosqichma-bosqich oshishi bilan plyonka qatlamidagi ND emitent konsentratsiyasi 5,273 × 1020 sm-3 dan 1,772 × 1022 sm-3 gacha, NA xost konsentratsiyasi esa 4,972 × 1021 dan 4,592 gacha ko'tarildi. ×1023.sm - rasmda ko'rsatilganidek.3, tekis tarmoqli potentsiali 0,021 V dan 0,753 V gacha oshadi, eritmadagi tashuvchilar soni ortadi, eritmadagi ionlar orasidagi reaktsiya kuchayadi va plyonka qatlamining barqarorligi pasayadi.Eritma haroratining oshishi bilan yaqinlashuvchi chiziq qiyaligining mutlaq qiymati qanchalik kichik bo'lsa, eritmadagi tashuvchilarning zichligi qanchalik katta bo'lsa, ionlar orasidagi diffuziya tezligi shunchalik yuqori bo'ladi va ionlarning bo'sh joylari soni shunchalik ko'p bo'ladi. kino qatlamining yuzasi., shu bilan metall taglik, barqarorlik va korroziyaga chidamliligini kamaytiradi 46,47.
Filmning kimyoviy tarkibi metall kationlarining barqarorligiga va yarimo'tkazgichlarning ishlashiga sezilarli ta'sir ko'rsatadi va haroratning o'zgarishi zanglamaydigan po'latdan yasalgan plyonka shakllanishiga muhim ta'sir ko'rsatadi.Shaklda.7-rasmda 100 g/L Cl- va to'yingan CO2 ni o'z ichiga olgan simulyatsiya qilingan eritmadagi 2205 DSS plyonkasi sirt qatlamining to'liq XPS spektri ko'rsatilgan.Turli haroratlarda chiplar hosil qilgan plyonkalardagi asosiy elementlar asosan bir xil bo'lib, plyonkalarning asosiy komponentlari Fe, Cr, Ni, Mo, O, N va C. Shuning uchun plyonka qatlamining asosiy komponentlari Fe. , Cr, Ni, Mo, O, N va C. Cr oksidi, Fe oksidi va gidroksidlari va oz miqdorda Ni va Mo oksidi bo'lgan idish.
Turli haroratlarda olingan to'liq XPS 2205 DSS spektrlari.(a) 30°S, (b) 45°S, (c) 60°S, (d) 75°S.
Filmning asosiy tarkibi passivlashtiruvchi plyonkadagi birikmalarning termodinamik xususiyatlari bilan bog'liq.Jadvalda keltirilgan plyonka qatlamidagi asosiy elementlarning bog'lanish energiyasiga ko'ra.6-rasmdan ko'rinib turibdiki, Cr2p3/2 ning xarakterli spektral cho'qqilari metall Cr0 (573,7 ± 0,2 eV), Cr2O3 (574,5 ± 0,3 eV) va Cr (OH)3 (575,4 ± 0, 1 eV) ga bo'linadi. 8a-rasmda ko'rsatilgan, unda Cr elementi tomonidan hosil qilingan oksid plyonkaning korroziyaga chidamliligi va uning elektrokimyoviy ko'rsatkichlarida muhim rol o'ynaydigan plyonkadagi asosiy komponent hisoblanadi.Plyonka qatlamidagi Cr2O3 ning nisbiy eng yuqori intensivligi Cr(OH)3 dan yuqori.Biroq, qattiq eritma harorati oshishi bilan Cr2O3 ning nisbiy cho'qqisi asta-sekin zaiflashadi, Cr(OH)3 ning nisbiy cho'qqisi esa asta-sekin o'sib boradi, bu plyonka qatlamidagi asosiy Cr3+ ning Cr2O3 dan Cr(OH) ga aniq o'zgarishini ko'rsatadi. 3 va eritmaning harorati ortadi.
Fe2p3/2 ning xarakterli spektri cho‘qqilarining bog‘lanish energiyasi asosan Fe0 (706,4 ± 0,2 eV), Fe3O4 (707,5 ± 0,2 eV), FeO (709,5 ± 0,1 eV) va FeOOH (713,1 eV) metall holatining to‘rtta cho‘qqisidan iborat. eV) ± 0,3 eV), 8b-rasmda ko'rsatilganidek, Fe asosan Fe2+ va Fe3+ shaklida hosil bo'lgan plyonkada mavjud.FeO dan Fe2+ Fe(II) ning pastroq bog‘lanish energiyasi cho‘qqilarida, Fe3O4 va Fe(III) FeOOH birikmalari esa yuqoriroq bog‘lanish energiyasi cho‘qqilarida ustunlik qiladi48,49.Fe3+ cho‘qqisining nisbiy intensivligi Fe2+nikidan yuqori, lekin eritma harorati oshishi bilan Fe3+ cho‘qqisining nisbiy intensivligi pasayadi va Fe2+ cho‘qqisining nisbiy intensivligi oshib boradi, bu esa plyonka qatlamidagi asosiy moddaning o‘zgarishini ko‘rsatadi. Eritmaning haroratini oshirish uchun Fe3+ dan Fe2+ gacha.
Mo3d5/2 ning xarakterli spektral cho‘qqilari asosan Mo3d5/2 va Mo3d3/243,50 ikkita tepalik pozitsiyasidan iborat, Mo3d5/2 esa metall Mo (227,5 ± 0,3 eV), Mo4+ (228,9 ± 0,2 eV) va Mo6+ ( ± 229, eV) ni o‘z ichiga oladi. ), Mo3d3/2 shuningdek, 8c-rasmda ko'rsatilgandek metall Mo (230,4 ± 0,1 eV), Mo4+ (231,5 ± 0,2 eV) va Mo6+ (232, 8 ± 0,1 eV) ni o'z ichiga oladi, shuning uchun Mo elementlari uchdan ortiq valentlikda mavjud. kino qatlamining holati.Ni2p3/2 ning xarakterli spektral cho'qqilarining bog'lanish energiyalari 8g-rasmda ko'rsatilganidek, mos ravishda Ni0 (852,4 ± 0,2 eV) va NiO (854,1 ± 0,2 eV) dan iborat.Xarakterli N1s cho'qqisi 8d-rasmda ko'rsatilganidek, N (399,6 ± 0,3 eV) dan iborat.Xarakterli O1s cho'qqilari O2- (529,7 ± 0,2 eV), OH- (531,2 ± 0,2 eV) va H2O (531,8 ± 0,3 eV) ni o'z ichiga oladi, rasmda ko'rsatilgandek. Kino qatlamining asosiy komponentlari (OH- va O2 -) , ular asosan kino qatlamida Cr va Fe ning oksidlanishi yoki vodorod oksidlanishi uchun ishlatiladi.OH-ning nisbiy eng yuqori intensivligi harorat 30 ° C dan 75 ° C gacha ko'tarilganda sezilarli darajada oshdi.Shuning uchun haroratning oshishi bilan plyonka qatlamidagi O2-ning asosiy moddiy tarkibi O2-dan OH- va O2- ga o'zgaradi.
Shaklda.9-rasmda 100 g / L Cl- va to'yingan CO2 ni o'z ichiga olgan namunaviy eritmada dinamik potentsial polarizatsiyadan keyin 2205 DSS namunasining mikroskopik sirt morfologiyasi ko'rsatilgan.Ko'rinib turibdiki, har xil haroratlarda qutblangan namunalar yuzasida turli darajadagi korroziya chuqurlari mavjud bo'lib, bu agressiv ionlar eritmasida sodir bo'ladi va eritma haroratining oshishi bilan yanada jiddiy korroziya paydo bo'ladi. namunalar yuzasi.substrat.Birlik maydonda chuqurchalar soni va korroziya markazlarining chuqurligi ortadi.
Turli haroratlarda (a) 30 ° C, (b) 45 ° C, (c) 60 ° C, (d) 75 ° C c 100 g / l Cl- va to'yingan CO2 o'z ichiga olgan model eritmalarida 2205 DSS korroziya egri chiziqlari.
Shuning uchun haroratning oshishi DSS ning har bir komponentining faolligini oshiradi, shuningdek, agressiv muhitda agressiv ionlarning faolligini oshiradi, namuna yuzasiga ma'lum darajada zarar etkazadi, bu esa chuqurlik faolligini oshiradi., va korroziya chuqurlarining shakllanishi kuchayadi.Mahsulot hosil bo'lish tezligi oshadi va materialning korroziyaga chidamliligi pasayadi51,52,53,54,55.
Shaklda.10-rasmda ultra yuqori chuqurlikdagi optik raqamli mikroskop bilan qutblangan 2205 DSS namunasining morfologiyasi va chuqurlik chuqurligi ko'rsatilgan.Anjirdan.10a katta chuqurchalar atrofida kichikroq korroziya chuqurlari ham paydo bo'lganligini ko'rsatadi, bu namuna yuzasidagi passivlashtiruvchi plyonka ma'lum bir oqim zichligida korroziya chuqurlarining shakllanishi bilan qisman vayron bo'lganligini va maksimal chuqurlik chuqurligi 12,9 mkm bo'lganligini ko'rsatadi.10b-rasmda ko'rsatilganidek.
DSS yaxshi korroziyaga chidamliligini ko'rsatadi, asosiy sababi shundaki, po'lat yuzasida hosil bo'lgan plyonka eritmada yaxshi himoyalangan, Mott-Schottky, yuqoridagi XPS natijalari va tegishli adabiyotlarga ko'ra 13,56,57,58, plyonka asosan quyidagi orqali o'tadi Bu Fe va Cr oksidlanish jarayonidir.
Fe2+ plyonka va eritma o'rtasidagi 53 interfeysida osongina eriydi va cho'kadi va katodik reaktsiya jarayoni quyidagicha:
Korroziyaga uchragan holatda, asosan, temir va xrom oksidlarining ichki qatlami va tashqi gidroksid qatlamidan iborat bo'lgan ikki qatlamli strukturaviy plyonka hosil bo'ladi va odatda plyonkaning teshiklarida ionlar o'sadi.Passivlashtiruvchi plyonkaning kimyoviy tarkibi uning yarimo'tkazgich xususiyatlari bilan bog'liq bo'lib, Mott-Schottky egri chizig'idan dalolat beradi, bu passivlashtiruvchi plyonkaning tarkibi n + p-tipli va bipolyar xususiyatlarga ega ekanligini ko'rsatadi.XPS natijalari shuni ko'rsatadiki, passivlashtiruvchi plyonkaning tashqi qatlami asosan n-tipli yarimo'tkazgich xususiyatlarini ko'rsatadigan Fe oksidi va gidroksidlardan iborat va ichki qatlam asosan p-tipli yarimo'tkazgich xususiyatlarini ko'rsatadigan Cr oksidi va gidroksidlardan iborat.
2205 DSS yuqori Cr17.54 tarkibi tufayli yuqori qarshilikka ega va dupleks tuzilmalar orasidagi mikroskopik galvanik korroziya55 tufayli turli darajadagi chuqurliklarni namoyish etadi.Korozyon korroziyasi DSSda eng keng tarqalgan korroziya turlaridan biri bo'lib, harorat chuqur korroziyaning harakatiga ta'sir qiluvchi muhim omillardan biri bo'lib, DSS reaktsiyasining termodinamik va kinetik jarayonlariga ta'sir qiladi60,61.Odatda, Cl- va to'yingan CO2 ning yuqori konsentratsiyasiga ega simulyatsiya qilingan eritmada harorat, shuningdek, stressli korroziya yorilishi ostida stressli korroziya yorilishi paytida chuqurchalar hosil bo'lishiga va yoriqlar boshlanishiga ta'sir qiladi va chuqurlikning kritik harorati baholash uchun aniqlanadi. korroziyaga qarshilik.DSS.Metall matritsaning haroratga nisbatan sezgirligini aks ettiruvchi material odatda muhandislik dasturlarida material tanlashda muhim ma'lumotnoma sifatida ishlatiladi.Simulyatsiya qilingan eritmadagi 2205 DSS ning o'rtacha kritik chuqurlik harorati 66,9 ° C ni tashkil qiladi, bu 3,5% NaCl bo'lgan Super 13Cr zanglamaydigan po'latdan 25,6 ° C yuqori, lekin maksimal chuqurlik chuqurligi 12,9 mkm62 ga etdi.Elektrokimyoviy natijalar yana shuni tasdiqladiki, faza burchagi va chastotasining gorizontal hududlari harorat oshishi bilan torayib boradi va faza burchagi 79 ° dan 58 ° gacha kamayishi bilan |Z|1,26×104 dan 1,58×103 Ō sm2 gacha kamayadi.zaryad uzatish qarshiligi Rct 2,958 1014 dan 2,541 103 Ō sm2 gacha kamaydi, eritma qarshiligi Rs 2,953 dan 2,469 Ō sm2 gacha kamaydi, kino qarshiligi Rf 5,430 10-4 sm2 dan 1,147 10-3 sm2 gacha kamaydi.Agressiv eritmaning o'tkazuvchanligi oshadi, metall matritsa plyonka qatlamining barqarorligi pasayadi, u oson eriydi va yorilib ketadi.O'z-o'zidan korroziya oqimining zichligi 1,482 dan 2,893 × 10-6 A sm-2 gacha ko'tarildi va o'z-o'zidan korroziya potentsiali -0,532 dan -0,621 V gacha kamaydi.Haroratning o'zgarishi plyonka qatlamining yaxlitligi va zichligiga ta'sir qilishini ko'rish mumkin.
Aksincha, Cl-ning yuqori konsentratsiyasi va CO2 ning to'yingan eritmasi haroratning oshishi bilan Cl- ning adsorbsion qobiliyatini asta-sekin oshiradi, passivatsiya plyonkasining barqarorligi beqaror bo'ladi va himoya ta'siri. substrat zaiflashadi va chuqurlikka moyillik kuchayadi.Bunda eritmadagi korroziy ionlarning faolligi kuchayadi, kislorod miqdori kamayadi va korroziyaga uchragan materialning sirt plyonkasi tezda tiklanishi qiyin, bu esa sirtdagi korroziy ionlarning keyingi adsorbsiyasi uchun qulayroq sharoit yaratadi.Materiallarning qisqarishi 63.Robinson va boshqalar.[64] eritma haroratining oshishi bilan chuqurchalarning oʻsish tezligi tezlashishini va eritmadagi ionlarning tarqalish tezligi ham oshishini koʻrsatdi.Harorat 65 °C ga ko'tarilganda, Cl- ionlari bo'lgan eritmada kislorodning erishi katodik reaktsiya jarayonini sekinlashtiradi, chuqurchalar tezligi kamayadi.Han20 CO2 muhitida 2205 dupleks zanglamaydigan po'latdan yasalgan korroziyaga haroratning ta'sirini o'rganib chiqdi.Natijalar shuni ko'rsatdiki, haroratning oshishi korroziya mahsulotlari miqdorini va material yuzasida siqilish bo'shliqlari maydonini oshirdi.Xuddi shunday, harorat 150 ° S ga ko'tarilganda, sirtdagi oksid plyonkasi buziladi va kraterlarning zichligi eng yuqori bo'ladi.Lu4 2205 dupleks zanglamaydigan po'latdan CO2 ni o'z ichiga olgan geotermal muhitda passivatsiyadan faollashuvgacha haroratning korroziyaga ta'sirini o'rganib chiqdi.Ularning natijalari shuni ko'rsatadiki, 150 ° C dan past bo'lgan sinov haroratida hosil bo'lgan plyonka xarakterli amorf tuzilishga ega va ichki interfeys nikelga boy qatlamni o'z ichiga oladi va 300 ° C haroratda hosil bo'lgan korroziya mahsuloti nano o'lchovli tuzilishga ega. .-polikristalli FeCr2O4, CrOOH va NiFe2O4.
Shaklda.11 - 2205 DSS korroziya va plyonka hosil bo'lish jarayonining diagrammasi.Foydalanishdan oldin 2205 DSS atmosferada passivlashtiruvchi plyonka hosil qiladi.Tarkibida Cl- va CO2 koʻp boʻlgan eritmalarni oʻz ichiga olgan eritmani taqlid qiluvchi muhitga botirilgandan soʻng uning yuzasi tezda turli agressiv ionlar (Cl-, CO32- va boshqalar) bilan oʻralgan.).J. Banas 65 shunday xulosaga keldi: CO2 bir vaqtning o'zida mavjud bo'lgan muhitda material yuzasida passivlashtiruvchi plyonkaning barqarorligi vaqt o'tishi bilan pasayadi va hosil bo'lgan karbonat kislotasi passivlashda ionlarning o'tkazuvchanligini oshirishga intiladi. qatlam.kino va passivlashtiruvchi plyonkada ionlarning erishi tezlashishi.passivlashtiruvchi film.Shunday qilib, namuna yuzasidagi plyonka qatlami erish va repassivatsiyaning dinamik muvozanat bosqichida66, Cl- sirt plyonka qatlamining hosil bo'lish tezligini pasaytiradi va plyonka yuzasining qo'shni hududida mayda chuqurchalar paydo bo'ladi. 3-rasmda ko'rsatilgan.11a va b-rasmda ko'rsatilganidek, bir vaqtning o'zida kichik beqaror korroziya chuqurlari paydo bo'ladi.Haroratning ko'tarilishi bilan plyonka qatlamidagi eritmadagi korroziy ionlarning faolligi oshadi va 11c-rasmda ko'rsatilganidek, plyonka qatlami shaffof qatlam bilan to'liq o'tib ketguncha mayda beqaror chuqurlarning chuqurligi ortadi.Eriydigan muhit haroratining yanada oshishi bilan eritmadagi erigan CO2 miqdori tezlashadi, bu eritmaning pH qiymatining pasayishiga, SPP yuzasida eng kichik beqaror korroziya chuqurlarining zichligi oshishiga olib keladi. , dastlabki korroziya chuqurlarining chuqurligi kengayib boradi va chuqurlashadi va namuna yuzasida passivlashtiruvchi plyonka Qalinligi pasayganda, passivlashtiruvchi plyonka 11d-rasmda ko'rsatilganidek, chuqurlikka ko'proq moyil bo'ladi.Va elektrokimyoviy natijalar qo'shimcha ravishda haroratning o'zgarishi plyonkaning yaxlitligi va zichligiga ma'lum ta'sir ko'rsatishini tasdiqladi.Shunday qilib, Cl- ning yuqori konsentratsiyasini o'z ichiga olgan CO2 bilan to'yingan eritmalarda korroziya Cl-67,68 past konsentratsiyasi bo'lgan eritmalardagi korroziyadan sezilarli darajada farq qilishini ko'rish mumkin.
Korroziya jarayoni 2205 DSS yangi plyonkani shakllantirish va yo'q qilish bilan.(a) 1-jarayon, (b) 2-jarayon, (c) 3-jarayon, (d) 4-jarayon.
100 g/l Cl- va to'yingan CO2 o'z ichiga olgan simulyatsiya qilingan eritmada 2205 DSS ning o'rtacha kritik chuqurlik harorati 66,9 ℃ va maksimal chuqurlik chuqurligi 12,9 mkm, bu 2205 DSS korroziyaga chidamliligini pasaytiradi va chuqurlikka sezgirlikni oshiradi.harorat oshishi.
Xabar vaqti: 2023-yil 16-fevral