304 kapillyar naychali elektrokatalizatorlar va aralash kislotalardagi parazit VO2+/VO2+ reaksiyalarining ingibitorlari sifatida volfram oksidi/fullerenga asoslangan nanokompozitlar

Nature.com saytiga tashrif buyurganingiz uchun tashakkur.Siz cheklangan CSS-ni qo'llab-quvvatlaydigan brauzer versiyasidan foydalanmoqdasiz.Eng yaxshi tajriba uchun yangilangan brauzerdan foydalanishni tavsiya qilamiz (yoki Internet Explorer-da Moslik rejimini o'chirib qo'ying).Bundan tashqari, doimiy qo'llab-quvvatlashni ta'minlash uchun biz saytni uslublar va JavaScriptlarsiz ko'rsatamiz.
Bir vaqtning o'zida uchta slayddan iborat karuselni ko'rsatadi.Bir vaqtning o'zida uchta slayd bo'ylab harakatlanish uchun "Oldingi" va "Keyingi" tugmalaridan foydalaning yoki bir vaqtning o'zida uchta slayd bo'ylab harakatlanish uchun oxiridagi slayder tugmalaridan foydalaning.

Zanglamaydigan po'latdan yasalgan 304 rulonli trubaning kimyoviy tarkibi

304 zanglamaydigan po'latdan yasalgan kangal trubkasi ostenitik xrom-nikel qotishmasining bir turidir.Zanglamaydigan po'latdan yasalgan 304 lasan trubkasi ishlab chiqaruvchisiga ko'ra, undagi asosiy komponent Cr (17% -19%) va Ni (8% -10,5%).Korroziyaga chidamliligini oshirish uchun oz miqdorda Mn (2%) va Si (0,75%) mavjud.

Zanglamaydigan po'latdan yasalgan 304 rulonli trubaning mexanik xususiyatlari

304 zanglamaydigan po'latdan yasalgan rulonli trubaning mexanik xususiyatlari quyidagilardan iborat:

• Kuchlanish kuchi: ≥515MPa
• Oqim kuchi: ≥205MPa
• Cho'zilish: ≥30%

Zanglamaydigan po'latdan 304 rulonli trubaning ilovalari va qo'llanilishi

Vanadiy redoks oqim batareyalarining (VRFB) nisbatan yuqori narxi ularning keng qo'llanilishini cheklaydi.VRFB ning quvvat zichligi va energiya samaradorligini oshirish uchun elektrokimyoviy reaktsiyalarning kinetikasini yaxshilash kerak, bu esa VRFB ning kVt / soat narxini pasaytiradi.Ushbu ishda gidrotermal sintezlangan gidratlangan volfram oksidi (HWO) nanozarralari, C76 va C76 / HWO, uglerod mato elektrodlariga yotqizildi va VO2 + / VO2 + oksidlanish-qaytarilish reaktsiyasi uchun elektrokatalizator sifatida sinovdan o'tkazildi.Dala emissiyasini skanerlovchi elektron mikroskopiya (FESEM), energiya dispersiv rentgen spektroskopiyasi (EDX), yuqori aniqlikdagi transmissiya elektron mikroskopiyasi (HR-TEM), rentgen nurlari diffraktsiyasi (XRD), rentgen nurlari fotoelektron spektroskopiyasi (XPS), infraqizil Furye Spektroskopiya (FTIR) va kontakt burchagi o'lchovlarini o'zgartirish.HWO ga C76 fulleren qo'shilishi elektrodning VO2+/VO2+ oksidlanish-qaytarilish reaksiyasiga nisbatan kinetikasini o'tkazuvchanlikni oshirish va uning yuzasida kislorod o'z ichiga olgan funktsional guruhlarni ta'minlash orqali oshirishi mumkinligi aniqlandi.HWO/C76 kompozit (50 og'irlik % C76) DEp 176 mV bo'lgan VO2+/VO2+ reaktsiyasi uchun eng mos bo'lib chiqdi, ishlov berilmagan uglerod matosi (UCC) uchun 365 mV.Bundan tashqari, HWO / C76 kompozitsiyasi W-OH funktsional guruhlari tufayli parazit xlor evolyutsiyasi reaktsiyasini sezilarli darajada inhibe qildi.
Kuchli inson faoliyati va jadal sanoat inqilobi elektr energiyasiga to'xtovsiz yuqori talabni keltirib chiqardi, bu yiliga taxminan 3% ga o'sib bormoqda1.O'nlab yillar davomida energiya manbai sifatida qazib olinadigan yoqilg'idan keng foydalanish issiqxona gazlari chiqindilariga olib keldi, bu esa global isish, suv va havoning ifloslanishiga olib keldi va butun ekotizimlarga tahdid solmoqda.Natijada 2050 yilga kelib toza qayta tiklanadigan energiya va quyosh energiyasi ulushi umumiy elektr energiyasining 75% ga yetishi kutilmoqda1.Biroq, qayta tiklanadigan energiya ishlab chiqarish umumiy elektr energiyasining 20% ​​dan oshsa, tarmoq beqaror bo'lib qoladi 1. Samarali energiya saqlash tizimlarini rivojlantirish ushbu o'tish uchun juda muhim, chunki ular ortiqcha elektr energiyasini saqlashi va talab va taklifni muvozanatlashi kerak.
Gibrid vanadiy-qaytarilish-oqim batareyalari2 kabi barcha energiya saqlash tizimlari orasida barcha vanadiy-qaytarilish-oqim batareyalari (VRFB) ko'p afzalliklari tufayli eng ilg'or hisoblanadi3 va energiyani uzoq muddatli saqlash (~30 yil) uchun eng yaxshi yechim hisoblanadi.Qayta tiklanuvchi energiya manbalaridan foydalanish4.Bu Li-ion va qo'rg'oshin-kislotali akkumulyatorlar uchun 93-140 AQSh dollari/kVt/soat va 279-420 AQSh dollari/kVt/soat bilan solishtirganda quvvat va energiya zichligi, tezkor javob, uzoq umr va nisbatan past yillik xarajatlar 65 dollar/kVt/soat bo'lishi bilan bog'liq./kVt/soat batareyalar mos ravishda 4.
Biroq, ularning keng ko'lamli tijoratlashtirilishiga nisbatan yuqori tizim kapital xarajatlari, asosan, batareyalar to'plami4,5 tufayli to'sqinlik qilishda davom etmoqda.Shunday qilib, ikkita yarim hujayrali reaktsiyalarning kinetikasini oshirish orqali batareyaning ishlashini yaxshilash batareya hajmini kamaytirishi va shu bilan xarajatlarni kamaytirishi mumkin.Shuning uchun elektrodning dizayni, tarkibi va tuzilishiga qarab, elektrod yuzasiga tez elektron o'tkazish talab qilinadi, bu esa ehtiyotkorlik bilan optimallashtirilishi kerak.Uglerod asosidagi elektrodlar yaxshi kimyoviy va elektrokimyoviy barqarorlikka va yaxshi elektr o'tkazuvchanligiga ega bo'lsa-da, agar ishlov berilmasa, kislorod funktsional guruhlari va gidrofilligi yo'qligi sababli ularning kinetikasi sekin bo'ladi7,8.Shuning uchun har ikkala elektrodning kinetikasini yaxshilash uchun turli elektrokatalizatorlar uglerod elektrodlari, ayniqsa uglerod nanostrukturalari va metall oksidlari bilan birlashtiriladi va shu bilan VRFB elektrodlarining kinetikasini oshiradi.
Fulleren oilasidan tashqari uglerod qog'ozi9, uglerod nanotubalari10,11,12,13, grafenga asoslangan nanostrukturalar14,15,16,17, uglerod nanotolalari18 va boshqalar19,20,21,22,23 kabi ko'plab uglerod materiallari ishlatilgan. .C76 bo'yicha oldingi tadqiqotimizda biz birinchi marta bu fullerenning VO2+/VO2+ ga nisbatan mukammal elektrokatalitik faolligi haqida xabar bergan edik, issiqlik bilan ishlangan va ishlov berilmagan uglerod mato bilan solishtirganda, zaryad o'tkazish qarshiligi 99,5% va 97% ga kamaydi24.C76 ga nisbatan VO2+/VO2+ reaksiyasi uchun uglerod materiallarining katalitik ishlashi S1-jadvalda ko'rsatilgan.Boshqa tomondan, CeO225, ZrO226, MoO327, NiO28, SnO229, Cr2O330 va WO331, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38 kabi ko'plab metall oksidlari ularning namlanishi va yuqori oxygen miqdori tufayli ishlatiladi.guruhlar.S2-jadvalda ushbu metall oksidlarining VO2+/VO2+ reaksiyasida katalitik koʻrsatkichlari koʻrsatilgan.WO3 arzonligi, kislotali muhitda yuqori barqarorligi va yuqori katalitik faolligi tufayli ko'plab ishlarda qo'llanilgan31,32,33,34,35,36,37,38.Biroq, WO3 katod kinetikasida ozgina yaxshilanishni ko'rsatdi.WO3 ning o'tkazuvchanligini yaxshilash uchun pasaytirilgan volfram oksidi (W18O49) dan foydalanishning ijobiy elektrod faolligiga ta'siri sinovdan o'tkazildi38.Gidratlangan volfram oksidi (HWO) hech qachon VRFB dasturlarida sinovdan o'tkazilmagan, garchi u suvsiz WOx39,40 bilan solishtirganda tezroq kation diffuziyasi tufayli superkondensator ilovalarida yuqori faollikni ko'rsatdi.Uchinchi avlod to'liq vanadiyli redoks oqim batareyasi batareyaning ishlashini yaxshilash va elektrolitdagi vanadiy ionlarining eruvchanligi va barqarorligini yaxshilash uchun HCl va H2SO4 dan tashkil topgan aralash kislota elektrolitidan foydalanadi.Biroq, parazit xlor evolyutsiyasi reaktsiyasi uchinchi avlodning kamchiliklaridan biriga aylandi, shuning uchun xlorni baholash reaktsiyasini bostirish yo'llarini topish bir nechta tadqiqot guruhlarining vazifasiga aylandi.
Bu erda parazit xlor cho'kishini bostirishda kompozitlarning elektr o'tkazuvchanligi va elektrod yuzasida oksidlanish-qaytarilish reaktsiyasi kinetikasi o'rtasidagi muvozanatni topish uchun uglerod mato elektrodlariga joylashtirilgan HWO/C76 kompozitlarida VO2+/VO2+ reaksiya sinovlari o'tkazildi.reaktsiya (KVR).Gidratlangan volfram oksidi (HWO) nanozarralari oddiy gidrotermik usul bilan sintez qilindi.Qulaylik uchun uchinchi avlod VRFB (G3) ni taqlid qilish va HWO ning parazit xlor evolyutsiyasi reaktsiyasiga ta'sirini o'rganish uchun aralash kislota elektrolitida (H2SO4/HCl) tajribalar o'tkazildi42.
Vanadiy (IV) sulfat oksidi gidrat (VOSO4, 99,9%, Alfa-Aeser), sulfat kislota (H2SO4), xlorid kislota (HCl), dimetilformamid (DMF, Sigma-Aldrich), poliviniliden ftorid (PVDF, Sigma-Aldrich), sodium Ushbu tadqiqotda volfram oksidi dihidrat (Na2WO4, 99%, Sigma-Aldrich) va hidrofilik uglerod matosi ELAT (yoqilg'i xujayrasi do'koni) ishlatilgan.
Gidratlangan volfram oksidi (HWO) gidrotermik reaksiya orqali tayyorlandi, unda 2 g Na2WO4 tuzi rangsiz eritma olinmaguncha 12 ml H O 2 da eritildi, so'ngra och sariq suspenziya hosil bo'lguncha 12 ml 2 M HCl tomchilab qo'shildi. olindi.to'xtatib turish.Gidrotermal reaktsiya teflon bilan qoplangan zanglamaydigan po'latdan yasalgan avtoklavda 180 ºC da 3 soat davomida pechda o'tkazildi.Qoldiq filtrlash yo'li bilan to'plangan, 3 marta etanol va suv bilan yuvilgan, pechda 70 ° C da ~ 3 soat davomida quritilgan va keyin ko'k-kulrang HWO kukunini olish uchun maydalangan.
Olingan (tozalanmagan) uglerod mato elektrodlari (CCT) ular olingan yoki 450 ° C haroratda trubkali pechda 10 soat davomida havoda 15 ° C / min isitish tezligida issiqlik bilan ishlov berilgan shaklda ishlatilgan. davolash UCC (TCC) olish, s Oldingi ish bilan bir xil 24. UCC va TCC taxminan 1,5 sm kengligida va 7 sm uzunlikdagi elektrodlarga kesilgan.C76, HWO, HWO-10% C76, HWO-30% C76 va HWO-50% C76 suspenziyalari ~1 ml ga 20 mg faol modda kukuni va og'irligi 10% (~2,22 mg) PVDF biriktiruvchi qo'shilishi bilan tayyorlangan. DMF bir xillikni yaxshilash uchun 1 soat davomida tayyorlangan va sonikatsiya qilingan.Keyin 2 mg C76, HWO va HWO-C76 kompozitlari UCC faol elektrod maydonining taxminan 1,5 sm2 maydoniga qo'llanildi.Barcha katalizatorlar UCC elektrodlariga yuklangan va TCC faqat taqqoslash uchun ishlatilgan, chunki bizning oldingi ishimiz issiqlik bilan ishlov berish shart emasligini ko'rsatdi 24 .Ko'proq bir xillik uchun 100 µl suspenziyani (2 mg yuk) cho'tka bilan ta'sir qilish orqali erishildi.Keyin barcha elektrodlar bir kechada 60 ° C haroratda pechda quritilgan.To'g'ri zaxira yuklanishini ta'minlash uchun elektrodlar oldin va keyin o'lchanadi.Ma'lum bir geometrik maydonga (~1,5 sm2) ega bo'lish va kapillyar ta'sir tufayli vanadiy elektrolitining elektrodlarga ko'tarilishiga yo'l qo'ymaslik uchun faol material ustiga yupqa parafin qatlami qo'llaniladi.
HWO sirt morfologiyasini kuzatish uchun dala emissiyasini skanerlovchi elektron mikroskopi (FESEM, Zeiss SEM Ultra 60,5 kV) ishlatilgan.Feii8SEM (EDX, Zeiss AG) bilan jihozlangan energiya dispersli rentgen spektroskopiyasi UCC elektrodlarida HWO-50%C76 elementlarini xaritalash uchun ishlatilgan.HWO zarrachalarining yuqori aniqlikdagi tasvirlari va diffraktsiya halqalarini olish uchun 200 kV tezlashtiruvchi kuchlanishda ishlaydigan yuqori aniqlikdagi transmissiya elektron mikroskopi (HR-TEM, JOEL JEM-2100) ishlatilgan.RingGUI funksiyasidan foydalangan holda HWO diffraktsiya halqalarini tahlil qilish va natijalarni XRD modellari bilan solishtirish uchun Crystallographic Tool Box (CrysTBox) dasturidan foydalaning.UCC va TCC ning tuzilishi va grafitizatsiyasi rentgen nurlari diffraktometri yordamida Cu Ka (l = 1,54060 Å) bilan 5 ° dan 70 ° gacha bo'lgan skanerlash tezligida 2,4 ° / min tezlikda rentgen nurlari difraksiyasi (XRD) bilan aniqlandi.(Model 3600).XRD HWO ning kristall tuzilishi va fazalarini ko'rsatadi.PANalytical X'Pert HighScore dasturi HWO cho'qqilarini ma'lumotlar bazasida mavjud bo'lgan volfram oksidi xaritalariga moslashtirish uchun ishlatilgan45.HWO natijalarini TEM natijalari bilan solishtiring.HWO namunalarining kimyoviy tarkibi va holati rentgen fotoelektron spektroskopiyasi (XPS, ESCALAB 250Xi, ThermoScientific) yordamida aniqlandi.CASA-XPS dasturi (v 2.3.15) eng yuqori dekonvolyutsiya va ma'lumotlarni tahlil qilish uchun ishlatilgan.HWO va HWO-50%C76 ning sirt funktsional guruhlarini aniqlash uchun Furye transform infraqizil spektroskopiyasi (FTIR, Perkin Elmer sinfi KBr FTIR spektrometri yordamida) o'lchovlari o'tkazildi.Natijalarni XPS natijalari bilan solishtiring.Elektrodlarning namlanishini tavsiflash uchun kontakt burchagi o'lchovlari (KRUSS DSA25) ham ishlatilgan.
Barcha elektrokimyoviy o'lchovlar uchun Biologic SP 300 ish stantsiyasi ishlatilgan.VO2+/VO2+ oksidlanish-qaytarilish reaksiyasining elektrod kinetikasini va reagent diffuziyasining (VOSO4 (VO2+)) reaksiya tezligiga ta’sirini o‘rganish uchun siklik voltametriya (CV) va elektrokimyoviy impedans spektroskopiyasi (EIS) qo‘llanildi.Har ikkala texnologiyada 1 M H2SO4 + 1 M HCl (aralash kislota) da erigan 0,1 M VOSO4 (V4+) elektrolitlar konsentratsiyasiga ega uch elektrodli hujayradan foydalaniladi.Taqdim etilgan barcha elektrokimyoviy ma'lumotlar IQ bilan tuzatilgan.Malumot va qarshi elektrod sifatida mos ravishda to'yingan kalomel elektrod (SCE) va platina (Pt) lasan ishlatilgan.CV uchun skanerlash tezligi (n) 5, 20 va 50 mV/s VO2+/VO2+ uchun SCE bilan solishtirganda potentsial oynaga (0-1) V qo'llanildi, so'ngra chizma yaratish uchun SHE shkalasida tuzatildi (VSCE = 0,242). V HSE ga nisbatan).Elektrod faolligining saqlanishini tekshirish uchun 5 mV/s ga teng n da UCC, TCC, UCC-C76, UCC-HWO va UCC-HWO-50% C76 da CVni qayta ishlash amalga oshirildi.VO2+/VO2+ redoks reaktsiyasi uchun EIS o'lchovlari uchun 0,01-105 Gts chastota diapazoni va 10 mV ochiq elektron kuchlanish (OCV) buzilishi ishlatilgan.Natijalarning izchilligini ta'minlash uchun har bir tajriba 2-3 marta takrorlandi.Geterogen tezlik konstantalari (k0) Nikolson usuli bilan olingan46,47.
Gidratlangan volfram oksidi (HVO) gidrotermal usul bilan muvaffaqiyatli sintez qilindi.Shakldagi SEM tasviri.Shakl 1a shuni ko'rsatadiki, yotqizilgan HWO zarracha o'lchamlari 25-50 nm oralig'ida bo'lgan nanozarrachalar klasterlaridan iborat.
HWO ning rentgen nurlari diffraktsiyasi namunasi mos ravishda ~23,5 ° va ~47,5 ° da cho'qqilarni (001) va (002) ko'rsatadi, ular stoikiometrik bo'lmagan WO2.63 (W32O84) uchun xarakterlidir (PDF 077-0810, a = 21,4 Å, b = 17,8 Å, c = 3,8 Å, a = b = g = 90°), bu uning ko'rinadigan ko'k rangiga mos keladi (1b-rasm)48,49.Taxminan 20,5°, 27,1°, 28,1°, 30,8°, 35,7°, 36,7° va 52,7°dagi boshqa cho'qqilar (140), (620), (350), (720), (740), (560) da joylashgan.va (970) diffraktsiya tekisliklari, mos ravishda, 49 ortorombik WO2.63.Songara va boshqalar.43 oq mahsulotni olish uchun xuddi shu sintetik usuldan foydalangan, bu WO3 (H2O) 0,333 mavjudligi bilan bog'liq.Biroq, bu ishda, turli xil sharoitlar tufayli, Å da WO3 (H2O) 0,333 (PDF 087-1203, a = 7,3 Å, b = 12,5 Å, c = 7,7) ning birgalikda mavjudligini ko'rsatadigan ko'k-kulrang mahsulot olindi. , a = b = g = 90°) va volfram oksidining qaytarilgan shakli.X'Pert HighScore dasturi bilan yarim kantitativ tahlil 26% WO3(H2O)0,333: 74% W32O84 ni ko'rsatdi.W32O84 W6+ va W4+ (1.67:1 W6+:W4+) dan iborat boʻlgani uchun W6+ va W4+ ning taxminiy tarkibi mos ravishda taxminan 72% W6+ va 28% W4+ ni tashkil qiladi.SEM tasvirlari, yadro darajasidagi 1 soniyali XPS spektrlari, TEM tasvirlari, FTIR spektrlari va C76 zarrachalarining Raman spektrlari bizning oldingi maqolamizda taqdim etilgan24.Kawada va boshq.50,51 ma'lumotlariga ko'ra, C76 ning rentgen nurlari diffraktsiyasi toluolni olib tashlaganidan keyin FCC ning monoklinik tuzilishini ko'rsatadi.
Shakldagi SEM tasvirlari.2a va b UCC elektrodlarining uglerod tolalari ustida va ular orasida HWO va HWO-50% C76 muvaffaqiyatli cho'kmasini ko'rsatadi.2c-rasmdagi SEM tasvirida volfram, uglerod va kislorodning elementar xaritasi shaklda ko'rsatilgan.2d-f, volfram va uglerodning elektrod yuzasida bir xilda aralashtirilganligini (shunga o'xshash taqsimotni ko'rsatadi) va kompozitning bir tekis cho'ktirilmasligini ko'rsatadi.yog'ingarchilik usulining tabiatiga ko'ra.
To'plangan HWO zarralarining (a) va HWO-C76 zarralarining (b) SEM tasvirlari.UCCdagi HWO-C76 ga yuklangan EDX xaritasi (c) rasmdagi maydon yordamida namunadagi volfram (d), uglerod (e) va kislorod (f) taqsimotini ko'rsatadi.
HR-TEM yuqori kattalashtirishli tasvirlash va kristallografik ma'lumot uchun ishlatilgan (3-rasm).HWO 3a-rasmda ko'rsatilganidek nanokub morfologiyasini va 3b-rasmda aniqroq ko'rsatadi.Tanlangan maydonning diffraktsiyasi uchun nanokubni kattalashtirish orqali Bragg qonunini qanoatlantiradigan panjara tuzilishi va diffraktsiya tekisliklarini 3c-rasmda ko'rsatilganidek, materialning kristalliligini tasdiqlovchi tasvirlash mumkin.3c-rasmning qo'shimcha qismida mos ravishda WO3(H2O)0,333 va W32O84, 43, 44, 49 fazalaridagi (022) va (620) diffraktsiya tekisliklariga mos keladigan d 3,3 Å masofa ko'rsatilgan.Bu yuqoridagi XRD tahliliga mos keladi (1b-rasm), chunki kuzatilgan panjara tekisligi masofasi d (3c-rasm) HWO namunasidagi eng kuchli XRD cho'qqisiga to'g'ri keladi.Namuna halqalari ham rasmda ko'rsatilgan.3d, bu erda har bir halqa alohida tekislikka mos keladi.WO3(H2O)0.333 va W32O84 tekisliklari mos ravishda oq va ko'k rangga bo'yalgan va ularning mos keladigan XRD cho'qqilari ham 1b-rasmda ko'rsatilgan.Halqa naqshida ko'rsatilgan birinchi halqa (022) yoki (620) diffraktsiya tekisligining rentgenogrammasidagi birinchi belgilangan cho'qqiga to'g'ri keladi.(022) dan (402) halqalargacha 3,30, 3,17, 2,38, 1,93 va 1,69 Å d-masofalari topildi, ular XRD qiymatlari 3,30, 3,17, 2,45, 1,96 va 1,6 bilan mos keladi.Å, 44, 45, mos ravishda.
(a) HWO ning HR-TEM tasviri, (b) kengaytirilgan tasvirni ko'rsatadi.Panjara tekisliklarining tasvirlari (c) da ko'rsatilgan va (c) ichki qismda tekisliklarning kattalashtirilgan tasviri va (002) va (620) tekisliklarga mos keladigan d 0,33 nm oralig'i ko'rsatilgan.(d) WO3(H2O)0,333 (oq) va W32O84 (ko'k) fazalari bilan bog'liq bo'lgan tekisliklarni ko'rsatadigan HWO halqa namunasi.
Volframning sirt kimyosi va oksidlanish darajasini aniqlash uchun XPS tahlili o'tkazildi (S1 va 4-rasmlar).Sintezlangan HWO ning keng diapazonli XPS skanerlash spektri shaklda ko'rsatilgan.S1, volfram mavjudligini ko'rsatadi.Asosiy W 4f va O 1s darajalarining XPS tor skanerlash spektrlari shaklda ko'rsatilgan.mos ravishda 4a va b.W 4f spektri ikki spin-orbitali dubletga bo'lingan, oksidlanish darajasi W ning bog'lanish energiyasiga mos keladi. 37,8 va 35,6 eV bog'lanish energiyalarida W 4f5/2 va W 4f7/2 cho'qqilari W6+ ga, cho'qqilari W ga tegishli. 4f5/2 va W 4f7/2 36,6 va 34,9 eV da mos ravishda W4+ holatiga xosdir.Oksidlanish holatining mavjudligi (W4+) stoxiometrik bo'lmagan WO2.63 hosil bo'lishini qo'shimcha ravishda tasdiqlaydi, W6+ mavjudligi esa WO3(H2O)0,333 tufayli stokiometrik WO3 ni ko'rsatadi.O'rnatilgan ma'lumotlar shuni ko'rsatdiki, W6+ va W4+ ning atom foizlari mos ravishda 85% va 15% ni tashkil etdi, bu ikki texnologiya o'rtasidagi farqni hisobga olgan holda XRD ma'lumotlari bo'yicha hisoblangan qiymatlarga nisbatan yaqin edi.Ikkala usul ham miqdoriy ma'lumotni past aniqlikda, ayniqsa XRD bilan ta'minlaydi.Bundan tashqari, ikkita usul materialning turli qismlarini tahlil qiladi, chunki XRD ommaviy usul, XPS esa bir necha nanometrga yaqinlashadigan sirt usuli.O 1s spektri 533 (22,2%) va 530,4 eV (77,8%) da ikkita tepalikka bo'linadi.Birinchisi OH ga, ikkinchisi esa WO dagi panjaradagi kislorod aloqalariga mos keladi.OH funktsional guruhlari mavjudligi HWO ning hidratsiya xususiyatlariga mos keladi.
Hidratlangan HWO strukturasida funktsional guruhlar va muvofiqlashtirilgan suv molekulalarining mavjudligini tekshirish uchun ushbu ikkita namunada FTIR tahlili ham o'tkazildi.Natijalar shuni ko'rsatadiki, HWO-50% C76 namunasi va FT-IR HWO natijalari HWO mavjudligi sababli bir xil ko'rinadi, ammo tahlilga tayyorgarlik paytida ishlatiladigan namunaning turli miqdori tufayli cho'qqilarning intensivligi farqlanadi (5a-rasm). ).HWO-50% C76 Volfram oksidi cho'qqisidan tashqari barcha fulleren 24 tepaliklari ko'rsatilgan.Shaklda batafsil.Shakl 5a shuni ko'rsatadiki, ikkala namuna ham HWO panjara tuzilishidagi OWO cho'zilgan tebranishlari bilan bog'liq ~ 710 / sm da juda kuchli keng tarmoqli va WO bilan bog'liq bo'lgan ~ 840 / sm da kuchli elkani namoyish etadi.~1610/sm gacha bo'lgan o'tkir tarmoqli OH ning egilish tebranishi bilan bog'liq va ~3400/sm dagi keng yutilish zonasi gidroksil guruhidagi OH ning cho'zilgan tebranishi bilan bog'liq43.Ushbu natijalar 4b-rasmdagi XPS spektriga mos keladi, bu erda WO funktsional guruhi VO2+/VO2+ reaksiyasi uchun faol joylarni ta'minlay oladi.
HWO va HWO-50% C76 ning FTIR tahlili (a) funktsional guruhlar va aloqa burchagi o'lchovlarini ko'rsatadi (b, c).
OH guruhi, shuningdek, VO2 + / VO2 + reaktsiyasini katalizlashi mumkin, shu bilan elektrodning hidrofilligini oshiradi va shu bilan diffuziya va elektron uzatish tezligini oshiradi.HWO-50% C76 namunasi rasmda ko'rsatilganidek, qo'shimcha C76 tepaligini ko'rsatadi.~2905, 2375, 1705, 1607 va 1445 sm3 dagi cho'qqilar mos ravishda CH, O=C=O, C=O, C=C va CO cho'zilgan tebranishlarga tayinlanishi mumkin.Ma'lumki, C=O va CO kislorod funktsional guruhlari vanadiyning oksidlanish-qaytarilish reaktsiyalari uchun faol markaz bo'lib xizmat qilishi mumkin.Ikki elektrodning namlanuvchanligini sinash va solishtirish uchun 5b, c-rasmda ko'rsatilganidek, aloqa burchagi o'lchovlari ishlatilgan.HWO elektrodi darhol suv tomchilarini o'zlashtiradi, bu mavjud OH funktsional guruhlari tufayli superhidrofillikni ko'rsatadi.HWO-50% C76 ko'proq hidrofobik bo'lib, 10 soniyadan so'ng aloqa burchagi taxminan 135 ° ni tashkil qiladi.Biroq, elektrokimyoviy o'lchovlarda HWO-50% C76 elektrodi bir daqiqadan kamroq vaqt ichida to'liq namlangan.Namlanish o'lchovlari XPS va FTIR natijalariga mos keladi, bu HWO yuzasida ko'proq OH guruhlari uni nisbatan hidrofilik qiladi.
HWO va HWO-C76 nanokompozitlarining VO2+/VO2+ reaksiyalari sinovdan oʻtkazildi va HWO aralash kislotalarda VO2+/VO2+ reaksiyalari jarayonida yuzaga keladigan xlor gazining evolyutsiyasini bostirishi kutilgan edi, C76 esa kerakli VO2+/VO2+ ni yanada katalizlaydi.10%, 30% va 50% C76 ni o'z ichiga olgan HWO suspenziyalari umumiy yuki taxminan 2 mg / sm2 bo'lgan UCC elektrodlariga qo'llanilgan.
Shaklda ko'rsatilganidek.6, elektrod yuzasida VO2 + / VO2 + reaktsiyasining kinetikasi aralash kislotali elektrolitlarda CV yordamida tekshirildi.DEp va Ipa/Ipc ni solishtirishni osonlashtirish uchun oqimlar I/Ipa sifatida ko'rsatilgan.Turli katalizatorlar to'g'ridan-to'g'ri rasmdan olinadi.Joriy hudud birligi ma'lumotlari 2S-rasmda ko'rsatilgan.Shaklda.Shakl 6a shuni ko'rsatadiki, HWO elektrod yuzasida VO2+/VO2+ oksidlanish-qaytarilish reaktsiyasining elektron uzatish tezligini biroz oshiradi va parazit xlor evolyutsiyasi reaktsiyasini bostiradi.Biroq, C76 elektron uzatish tezligini sezilarli darajada oshiradi va xlorning evolyutsiya reaktsiyasini katalizlaydi.Shuning uchun HWO va C76 ning to'g'ri tarkibiga ega bo'lgan kompleks eng yaxshi faollikka va xlor reaktsiyasini inhibe qilishning eng yuqori qobiliyatiga ega bo'lishi kerak.Aniqlanishicha, C76 tarkibini oshirgandan so'ng, elektrodning elektrokimyoviy faolligi yaxshilangan, bu DEp ning kamayishi va Ipa / Ipc nisbatining oshishi bilan isbotlangan (jadval S3).Bu, shuningdek, 6d-rasmdagi Nyquist syujetidan olingan RCT qiymatlari bilan tasdiqlangan (jadval S3), bu erda RCT qiymatlari C76 tarkibining ortishi bilan kamayganligi aniqlangan.Bu natijalar, shuningdek, Lining tadqiqotiga mos keladi, unda mezoporozli uglerodning mezoporoz WO3 qo'shilishi VO2+/VO2+35 da zaryad o'tkazish kinetikasini yaxshilagan.Bu shuni ko'rsatadiki, ijobiy reaktsiya elektrodning o'tkazuvchanligiga ko'proq bog'liq bo'lishi mumkin (C=C aloqasi)18,24,35,36,37.[VO(H2O)5]2+ va [VO2(H2O)4]+ oʻrtasidagi koordinatsiya geometriyasining oʻzgarishi tufayli C76 toʻqimalar energiyasini kamaytirish orqali javobning ortiqcha kuchlanishini ham kamaytirishi mumkin.Biroq, bu HWO elektrodlari bilan amalga oshirilmasligi mumkin.
(a) 0,1 M VOSO4/1 M H2SO4 + 1 M HCl elektrolitida (n = 5 mV/s da) VO2+/VO2+ reaksiyalarida turli HWO:C76 nisbatlariga ega UCC va HWO-C76 kompozitlarining tsiklik voltametrik harakati.(b) Randles-Sevchik va (c) Nikolsonning diffuziya samaradorligini baholash va k0 qiymatlarini olish uchun VO2+/VO2+ usuli (d).
HWO-50% C76 nafaqat VO2+/VO2+ reaksiyasi uchun C76 bilan deyarli bir xil elektrokatalitik faollikni namoyon qildi, balki undan ham qiziqroq, rasmda ko'rsatilganidek, C76 bilan solishtirganda xlor gazining evolyutsiyasini qo'shimcha ravishda bostirdi.6a, shakldagi kichikroq yarim doira ko'rsatishdan tashqari.6 g (pastki RCT).C76 HWO-50% C76 (jadval S3) ga nisbatan yuqori aniq Ipa/Ipc ni ko'rsatdi, bu reaktsiyaning qaytarilishi yaxshilanganligi sababli emas, balki SHE bilan solishtirganda 1,2 V da xlorni pasaytirish cho'qqisiga mos kelishi tufayli.HWO-50% C76 ning eng yaxshi ishlashi manfiy zaryadlangan yuqori o'tkazuvchan C76 va HWO dagi W-OH ning yuqori namlanuvchanligi va katalitik funktsiyalari o'rtasidagi sinergiya bilan bog'liq.Kamroq xlor emissiyasi to'liq hujayraning zaryadlash samaradorligini oshiradi, yaxshilangan kinetika esa to'liq hujayra kuchlanishining samaradorligini oshiradi.
S1 tenglamaga ko'ra, diffuziya bilan boshqariladigan kvazreversiv (nisbatan sekin elektron uzatish) reaktsiyasi uchun maksimal oqim (IP) elektronlar soniga (n), elektrod maydoniga (A), diffuziya koeffitsientiga (D), raqamga bog'liq. elektron uzatish koeffitsienti (a) va skanerlash tezligi (n).Sinov qilingan materiallarning diffuziya bilan boshqariladigan xatti-harakatlarini o'rganish uchun IP va n1/2 o'rtasidagi munosabatlar chizilgan va 6b-rasmda ko'rsatilgan.Barcha materiallar chiziqli munosabatni ko'rsatganligi sababli, reaktsiya diffuziya bilan boshqariladi.VO2+/VO2+ reaksiyasi yarim teskari boʻlgani uchun chiziqning qiyaligi diffuziya koeffitsienti va a qiymatiga bogʻliq (S1 tenglama).Doimiy diffuziya koeffitsienti (≈ 4 × 10-6 sm2 / s) 52 tufayli, chiziq qiyaligidagi farq to'g'ridan-to'g'ri a ning turli qiymatlarini va shuning uchun C76 va HWO -50 bilan elektrod yuzasiga elektron uzatishning turli tezligini ko'rsatadi. % C76, eng tik qiyaliklarni ko'rsatadi (eng yuqori elektron uzatish tezligi).
S3-jadvalda (6d-rasm) ko'rsatilgan hisoblangan past chastotali Warburg qiyaliklari (W) barcha materiallar uchun 1 ga yaqin qiymatlarga ega, bu oksidlanish-qaytarilish zarralarining mukammal tarqalishini ko'rsatadi va CV uchun n1/2 ga nisbatan IP ning chiziqli harakatini tasdiqlaydi.o'lchovlar.HWO-50% C76 uchun Warburg qiyaligi birlikdan 1,32 gacha og'adi, bu nafaqat reaktivlarning yarim cheksiz tarqalishidan (VO2+), balki elektrodning g'ovakliligi tufayli diffuziya harakatida, ehtimol, yupqa qatlam harakatining hissasini ham ko'rsatadi.
VO2+/VO2+-qaytarilish-qaytarilish reaksiyasining qaytariluvchanligini (elektron uzatish tezligini) qoʻshimcha tahlil qilish uchun k041.42 standart tezlik konstantasini aniqlash uchun Nikolson kvazi-qaytariladigan reaksiya usuli ham qoʻllanildi.Bu S2 tenglamasidan foydalanib, o‘lchamsiz kinetik parametr r ni DEp ning n−1/2 funksiyasi sifatida grafigini tuzish orqali amalga oshiriladi.Jadval S4 har bir elektrod materiali uchun olingan r qiymatlarini ko'rsatadi.Har bir uchastkaning qiyaligi uchun S3 tenglamasidan foydalanib, k0 × 104 sm/s (har bir qatorning yonida yozilgan va S4-jadvalda keltirilgan) olish uchun natijalarni (6c-rasm) chizing.HWO-50% C76 eng yuqori nishabga ega ekanligi aniqlandi (6c-rasm) va shuning uchun eng yuqori k0 qiymati 2,47 × 10-4 sm / s.Bu shuni anglatadiki, ushbu elektrod 6a va d-rasmlar va S3-jadvaldagi CV va EIS natijalariga mos keladigan eng tezkor kinetikani ta'minlaydi.Bundan tashqari, k0 qiymatlari RCT qiymatlari (jadval S3) yordamida S4 tenglamasining Nyquist chizmalaridan (6d-rasm) olingan.EISdan olingan ushbu k0 natijalari S4-jadvalda jamlangan va HWO-50% C76 sinergik ta'sir tufayli eng yuqori elektron uzatish tezligini namoyish etishini ko'rsatadi.Har bir usulning kelib chiqishi turlicha bo‘lganligi sababli k0 qiymati har xil bo‘lsa ham, u baribir bir xil kattalik tartibini ko‘rsatadi va izchillikni ko‘rsatadi.
Erishilishi mumkin bo'lgan mukammal kinetikani to'liq tushunish uchun optimal elektrod materialini izolyatsiyalanmagan UCC va TCC elektrodlari bilan solishtirish muhimdir.VO2+/VO2+ reaktsiyasi uchun HWO-C76 nafaqat eng past DEp va yaxshi qaytaruvchanlikni ko'rsatdi, balki TCC bilan solishtirganda parazitar xlorning evolyutsiya reaktsiyasini sezilarli darajada bostirdi, bu OHAga nisbatan 1,45 V da sezilarli oqim pasayishi bilan ko'rsatilgan (1-rasm). 7a).Barqarorlik nuqtai nazaridan, biz HWO-50% C76 ni jismoniy jihatdan barqaror deb hisobladik, chunki katalizator PVDF biriktiruvchi bilan aralashtiriladi va keyin uglerod mato elektrodlariga qo'llaniladi.UCC uchun 50 mV bilan solishtirganda, HWO-50% C76 150 tsikldan so'ng 44 mV tepalik siljishini ko'rsatdi (degradatsiya darajasi 0,29 mV / tsikl) (7b-rasm).Bu katta farq bo'lmasligi mumkin, lekin UCC elektrodlarining kinetikasi juda sekin va velosipedda, ayniqsa, orqa reaktsiya uchun yomonlashadi.TCC ning qaytarilishi UCCga qaraganda ancha yaxshi bo'lsa-da, TCC 150 tsikldan so'ng 73 mV ga teng katta tepalik siljishiga ega ekanligi aniqlandi, bu uning yuzasidan chiqarilgan katta miqdordagi xlor bilan bog'liq bo'lishi mumkin.Katalizatorning elektrod yuzasiga yaxshi yopishishini ta'minlash uchun.Sinovdan o'tkazilgan barcha elektrodlarda ko'rinib turibdiki, hatto qo'llab-quvvatlanadigan katalizatorlari bo'lmaganlar ham turli darajadagi tsiklning beqarorligini namoyon qiladi, bu velosipedda cho'qqilarni ajratishning o'zgarishi katalizatorning ajralishi emas, balki kimyoviy o'zgarishlar tufayli materialning deaktivatsiyasi bilan bog'liqligini ko'rsatadi.Bundan tashqari, agar elektrod yuzasidan katta miqdordagi katalizator zarralari ajratilsa, bu eng yuqori ajralishning sezilarli darajada oshishiga olib keladi (nafaqat 44 mV ga), chunki substrat (UCC) VO2+/VO2+ uchun nisbatan faol emas. redoks reaktsiyasi.
CV (a) ni taqqoslash va CCC ga nisbatan optimal elektrod materialining VO2+/VO2+ (b) redoks reaksiyasining barqarorligi.0,1 M VOSO4/1 M H2SO4 + 1 M HCl elektrolitida barcha CVlar n = 5 mV/s ga teng.
VRFB texnologiyasining iqtisodiy jozibadorligini oshirish uchun yuqori energiya samaradorligiga erishish uchun vanadiy-qaytarilish reaktsiyasining kinetikasini takomillashtirish va tushunish zarur.HWO-C76 kompozitlari tayyorlandi va ularning VO2+/VO2+ reaksiyasiga elektrokatalitik ta'siri o'rganildi.HWO ozgina kinetik yaxshilanishni ko'rsatdi, ammo aralash kislotali elektrolitlarda xlor evolyutsiyasini sezilarli darajada bostirdi.HWO: C76 ning turli nisbatlari HWO asosidagi elektrodlarning kinetikasini yanada optimallashtirish uchun ishlatilgan.C76 tarkibini HWO ga oshirish modifikatsiyalangan elektrodda VO2+/VO2+ reaksiyasining elektron uzatish kinetikasini yaxshilashi mumkin, ular orasida HWO-50% C76 eng yaxshi material hisoblanadi, chunki u zaryad o'tkazish qarshiligini pasaytiradi va xlor gazining evolyutsiyasini yanada bostiradi. C76.va TCC chiqariladi.Bu C=C sp2 gibridizatsiyasi, OH va W-OH funktsional guruhlari o'rtasidagi sinergik ta'sirga bog'liq edi.HWO-50% C76 ning parchalanish darajasi ko'p aylanish jarayonida 0,29 mV / tsikl, UCC va TCC mos ravishda 0,33 mV / tsikl va 0,49 mV / tsikl bo'lib, aralash kislota elektrolitlarida juda barqaror bo'lishi aniqlandi.Taqdim etilgan natijalar VO2+/VO2+ reaksiyasi uchun tez kinetik va yuqori barqarorlikka ega yuqori samarali elektrod materiallarini muvaffaqiyatli aniqlaydi.Bu chiqish kuchlanishini oshiradi va shu bilan VRFB ning quvvat samaradorligini oshiradi va shu bilan uni kelajakda tijoratlashtirish xarajatlarini kamaytiradi.
Joriy tadqiqotda foydalanilgan va/yoki tahlil qilingan maʼlumotlar toʻplami tegishli mualliflardan asosli soʻrov boʻyicha mavjud.
Luderer G. va boshqalar.Global past uglerodli energiya stsenariylarida shamol va quyosh energiyasini baholash: Kirish.Energiya iqtisodiyoti.64, 542–551.https://doi.org/10.1016/j.eneco.2017.03.027 (2017).
Li, HJ, Park, S. va Kim, H. MnO2 cho'kmasining vanadiy marganets redoks oqimi batareyalarining ishlashiga ta'sirini tahlil qilish.J. Elektrokimyo.jamiyat.165(5), A952-A956.https://doi.org/10.1149/2.0881805jes (2018).
Shah, AA, Tangirala, R., Singx, R., Wills, RGA va Walsh, FK Dinamik birlik hujayra modeli to'liq vanadiyli redoks oqim batareyasi uchun.J. Elektrokimyo.jamiyat.158(6), A671.https://doi.org/10.1149/1.3561426 (2011).
Gandomi, YA, Aaron, DS, Zawodzinski, TA va Mench, MM. To'liq vanadiyli redoks oqimi batareyasi uchun in-situ potentsial taqsimotini o'lchash va tekshirish modeli.J. Elektrokimyo.jamiyat.163(1), A5188-A5201.https://doi.org/10.1149/2.0211601jes (2016).
Tsushima, S. va Suzuki, T. Elektrod strukturasini optimallashtirish uchun interdigitatsiyalangan oqim maydoni bilan vanadiy redoks batareyasini modellashtirish va simulyatsiya qilish.J. Elektrokimyo.jamiyat.167(2), 020553. https://doi.org/10.1149/1945-7111/ab6dd0 (2020).
Sun, B. va Skillas-Kazakos, M. Vanadiy Redoks batareyalarida qo'llash uchun grafit elektrod materiallarini o'zgartirish - I. Issiqlik bilan ishlov berish.elektrokimyo.Acta 37(7), 1253–1260.https://doi.org/10.1016/0013-4686(92)85064-R (1992).
Liu, T., Li, S., Chjan, H. va Chen, J. Vanadiy oqim batareyalarida (VFB) quvvat zichligini yaxshilash uchun elektrod materiallaridagi yutuqlar.J. Energetika kimyosi.27(5), 1292–1303.https://doi.org/10.1016/j.jechem.2018.07.003 (2018).
Liu, QH va boshqalar.Optimallashtirilgan elektrod konfiguratsiyasi va membranani tanlash bilan yuqori samarali vanadiy redoks oqim xujayrasi.J. Elektrokimyo.jamiyat.159(8), A1246-A1252.https://doi.org/10.1149/2.051208jes (2012).
Wei, G., Jia, K., Liu, J. va Yang, K. vanadiy redoks batareyasi ilovalari uchun uglerod namatli qo'llab-quvvatlanadigan kompozit uglerod nanotubka katalizator elektrodlari.J. Elektr ta'minoti.220, 185-192.https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2012.07.081 (2012).
Moon, S., Kwon, BV, Chang, Y., and Kwon, Y. Asitlangan CNTlarda yotqizilgan vismut sulfatning vanadiy redoks oqimi batareyalarining ishlashiga ta'siri.J. Elektrokimyo.jamiyat.166(12), A2602.https://doi.org/10.1149/2.1181912jes (2019).
Huang, R.-H.Kutmoq.Vanadiy redoks oqimi batareyalari uchun platina/ko'p devorli uglerod nanotubalari bilan o'zgartirilgan faol elektrodlar.J. Elektrokimyo.jamiyat.159(10), A1579.https://doi.org/10.1149/2.003210jes (2012).
Biroq, S. va boshqalar.Vanadiy redoks oqimi batareyasi organometalik iskalalardan olingan azotli uglerod nanotubalari bilan bezatilgan elektrokatalizatorlardan foydalanadi.J. Elektrokimyo.jamiyat.165(7), A1388.https://doi.org/10.1149/2.0621807jes (2018).
Xan, P. va boshqalar.Grafen oksidi nano vanadiy oksidi akkumulyatorlari uchun VO2+/ va V2+/V3+ redoks juftlari uchun mukammal elektrokimyoviy faol materiallar sifatida.Uglerod 49(2), 693–700.https://doi.org/10.1016/j.carbon.2010.10.022 (2011).
Gonsales, Z. va boshqalar.Vanadiy redoks batareyalari uchun grafen bilan o'zgartirilgan grafit namatning ajoyib elektrokimyoviy ishlashi.J. Elektr ta'minoti.338, 155-162.https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2016.10.069 (2017).
González Z., Vizirianu S., Dinescu G., Blanco S. va Santamaria R. Vanadiy redoks oqimi batareyalarida nanostrukturali elektrod materiallari sifatida karbon nanovall filmlari.Nano Energy 1(6), 833–839.https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2012.07.003 (2012).
Opar DO, Nankya R., Li J. va Yung H. Yuqori samarali vanadiy redoks oqimi batareyalari uchun uch o'lchamli grafen bilan o'zgartirilgan mezoporous uglerod namligi.elektrokimyo.Qonun 330, 135276. https://doi.org/10.1016/j.electacta.2019.135276 (2020).